Tiyolat korumalı altın küme - Thiolate-protected gold cluster

Au'nun Yapısı25R18-, (R = SCH2Ph, beyaz: H, gri: C, parlak sarı: S, sarı: Au) tek kristalli X-ışını difraktometrisi. Sol üst: tam yapı; orta: yalnızca altın çekirdek ve Au-S kabuğu görüntüleniyor, sağ altta: sadece Au13-core görüntülendi

Tiyolat korumalı altın kümeleri ligand korumalı bir tür metal küme, sentezlendi altın özel bir rol oynayan iyonlar ve ince tabaka bileşikleri küme fiziği benzersiz stabiliteleri ve elektronik özellikleri nedeniyle. Kararlı bileşikler olarak kabul edilirler.[1]

Bu kümelerin boyutları yüzlerce altın atomuna kadar değişebilir ve bunların üzerinde şu şekilde sınıflandırılır: pasifleştirilmiş altın nanopartiküller.

Sentez

Islak kimyasal sentez

Tiolat korumalı altın kümelerinin ıslak kimyasal sentezi, altın (III) tuzu çözeltilerinin, varlığında hafif bir indirgeme ajanı kullanılarak indirgenmesiyle elde edilir. tiol Bileşikler. Bu yöntem altın iyonlarıyla başlar ve onlardan daha büyük parçacıkları sentezler, bu nedenle bu tür bir sentez, "aşağıdan yukarıya bir yaklaşım" olarak kabul edilebilir. nanoteknoloji nanopartiküllerin sentezine.

İndirgeme süreci, altının farklı oksidasyon durumları ile indirgeyici maddenin veya tiollerin oksitlenmiş veya indirgenmiş formları arasındaki dengeye bağlıdır. Altın (I) -tiolat polimerleri, reaksiyonun ilk aşamalarında önemli olarak tanımlanmıştır.[2] Brust sentezine benzer birkaç sentez tarifi mevcuttur. koloidal altın ancak mekanizma henüz tam olarak anlaşılmamıştır. Sentez, farklı boyutlarda çözünmüş, tiyolat korumalı altın kümelerinin bir karışımını üretir. Bu parçacıklar daha sonra ayrılabilir jel elektroforezi (SAYFA ).[3] Sentez, kinetik olarak kontrollü bir şekilde gerçekleştirilirse, özellikle dengeli temsilciler, üniform boyuttaki parçacıklarla elde edilebilir (tek dağılımlı ), daha fazla ayırma adımından kaçınarak.[4][5]

Şablon aracılı sentez

Çözeltideki "çıplak" altın iyonlarından başlamak yerine, şablon reaksiyonları kümelerin yönlendirilmiş sentezi için kullanılabilir. Altın iyonlarının işlevsel grupların elektronegatif ve (kısmen) yüklü atomlarına yüksek afinitesi, küme oluşumu için potansiyel tohumlar verir. Metal ve şablon arasındaki arayüz bir dengeleyici görevi görebilir ve kümenin son boyutunu yönlendirebilir. Bazı olası şablonlar dendrimerler, oligonükleotidler, proteinler, polielektrolitler ve polimerler.

Aşındırma sentezi

Kümelerin yukarıdan aşağıya sentezi, daha büyük metalik "dağlama" ile elde edilebilir. nanopartiküller redoks aktif, tiol - içeren biyomoleküller.[6] Bu süreçte nanopartiküllerin yüzeyindeki altın atomları tiyol ile reaksiyona girerek altın-tiyolat kompleksleri halinde çözünme reaksiyonu durana kadar çözülür; bu, geride özellikle stabil olan tiyolat korumalı altın kümelerinin kalıntı türlerini bırakır. Bu tip sentez, diğer tiol bazlı olmayan ligandlar kullanılarak da mümkündür.

Özellikleri

Elektronik ve optik özellikler

elektronik yapı tiyolat korumalı altın kümelerinin% 80'i, güçlü bir şekilde belirgin kuantum etkileri ile karakterizedir. Bunlar, ayrık elektronik durumlara ve sıfır olmayan bir HOMO / LUMO boşluk. Ayrık elektronik durumların bu varlığı, ilk olarak optik absorpsiyonları ile klasiklerin öngörüleri arasındaki tutarsızlık ile gösterildi. Mie saçılması.[7] Ayrık optik geçişler ve oluşumu fotolüminesans Bu türlerde metalik maddelerden ziyade moleküler gibi davrandıkları alanlar vardır. Bu moleküler optik davranış, tiyolat korumalı kümeleri, optik özellikleri tarafından tahrik edilen altın nanopartiküllerden keskin bir şekilde ayırır. Plasmon rezonansı. Tiyolat korumalı kümelerin özelliklerinden bazıları, kümelerin şu şekilde işlem gördüğü bir model kullanılarak tanımlanabilir "süper atomlar ".[8] Bu modele göre atom benzeri elektronik devletler atomik seviyedeki ilgili açısal momentumlarına göre S, P, D, F olarak etiketlenenler. "kapalı süper atomik kabuk"konfigürasyon gerçekten de en kararlı olanlar olarak tanımlanmıştır. Bu elektronik kabuk kapatma ve sonuçta ortaya çıkan kararlılık kazancı, yarı sürekli bir dağılımdan ziyade, sentezlerinde gözlemlenen birkaç kararlı küme boyutunun (sihirli sayılar) ayrı ayrı dağılımından sorumludur. boyutları.

Sihirli sayılar

Sihirli sayılar olağanüstü bir stabilite sergileyen bu tiolat korumalı kümelerdeki metal atomlarının sayısı ile bağlantılıdır. Bu tür kümeler sentezlenebilir tek dağılımlı ve fazla tiollerin ilave edilmesinden sonra dağlama prosedürünün son ürünleridir, daha fazla metal çözünmesine yol açmaz. Sihirli sayılara sahip bazı önemli kümeler (SG:Glutatyon ): Au10(SG)10, Au15(SG)13, Au18(SG)14, Au22(SG)16, Au22(SG)17, Au25(SG)18, Au29(SG)20, Au33(SG)22ve Au39(SG)24.[2]

Au20(SCH2Doktora)16 aynı zamanda iyi bilinmektedir.[9] Temsilcilerden daha büyüktü Au102(p-MBA)44 para-merkaptobenzoice (para-merkapto-benzoik asit, p-MBA) ile ligand üretti.[10]

Yapı tahmini

Dikkat edilmesi gereken nokta, 2013 yılında Au'nun yapısal bir öngörüsüdür.130 (SCH3)50 Yoğunluk Fonksiyonel Teorisine (DFT) dayalı küme, 2015 yılında onaylanmıştır.[11] Bu sonuç, hesaplamaların deneysel çalışmayı yönlendirebileceği bu alanın olgunluğunu temsil etmektedir.[12]Aşağıdaki tablo bazı boyutları göstermektedir.

Kompozisyon Veritabanı

KompozisyonKütle Spek.Kristal yapıDFT modelleriTecrübe. UV-VisTecrübe. toz XRD
Au10(SR)10JACS 2005JACS 2000-MisalMisal
Au15(SR)13JACS 2005BilinmeyenJACS 2013, PCCP 2013JACS 2005
Au18(SR)14Angew. Chem Int. Ed. 2015, Angew. Chem Int. Ed. 2015PCCP 2012
Au24(SR)20JPCL 2010Nano Ölçekli 2014JACS 2012JPCL 2010
Au40(SR)24JACS 2010 Nano Lett 2015Sci Adv 2015JACS 2012 Nano ölçekli 2013 Sci Adv 2015Anal. Chem. 2013 Nano Lett 2015
Au130(SR)50[1]J. Phys. Chem. Bir 2013
Au187(SR)68bilinmeyenPCCP 2015

Başvurular

İçinde biyonanoteknoloji, kümelerin içsel özellikleri (örneğin, floresan ), biyomoleküller ile süreç yoluyla bağlanarak biyonanoteknolojik uygulamalar için kullanılabilir hale getirilebilir. biyo-konjugasyon.[13] Korunan altın parçacıklarının stabilitesi ve floresansı, küme boyutunu ve koruma için kullanılan ligand türünü değiştirerek ayarlanabilen verimli elektromanyetik radyasyon yayıcıları yapar. Koruyucu kabuk işlev görebilir ( fonksiyonel gruplar eklenmiştir) seçici bağlanmanın (örneğin, DNA-DNA etkileşiminin tamamlayıcı bir protein reseptörü olarak) bunları şu şekilde kullanım için nitelendirdiği bir şekilde Biyosensörler.[14]

Referanslar

  1. ^ Rongchao Jin: Kuantum boyutlu, tiyolat korumalı altın nanokümeler; Nano ölçek, 2010, 2, 343–362l (doi:10.1039 / B9NR00160C ).
  2. ^ a b Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: "Glutatyon Korumalı Altın Kümeleri Yeniden Ziyaret Edildi: Altın (I) −Tiyolat Kompleksleri ve Tiyolat Korumalı Altın Nanokristaller arasındaki Uçurumun Kapatılması", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (doi:10.1021 / ja042218h ).
  3. ^ Y, Negishi (Haziran 1994). "Glutatyon tek katmanlarıyla korunan sihirli numaralı Au (n) kümeleri (n = 18, 21, 25, 28, 32, 39): izolasyon ve spektroskopik karakterizasyon". J Am Chem Soc. 126 (21): 6518–6519. doi:10.1021 / ja0483589. PMID  15161256.
  4. ^ Manzhou Zhu, Eric Lanni, Niti Garg, Mark E. Bier ve Rongchao Jin: Kinetik Kontrollü, Au25 Kümelerinin Yüksek Verimli Sentezi, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (4), 1138–1139 (doi:10.1021 / ja0782448 ).
  5. ^ Xiangming Meng, Zhao Liu, Manzhou Zhu ve Rongchao Jin: Tiolat korumalı altın nanokümeler Aun (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters'ın boyut seçici sentezi için kontrollü küçültme 2012, 7, 277 (doi:10.1186 / 1556-276X-7-277-3479.48780458 ).
  6. ^ Nanometre büyüklüğündeki altın parçacıklarının ve çubukların biyomolekül destekli aşındırmasıyla atomik olarak tek dağılmış ve flüoresan nanometre altı altın kümeleri (doi:10.1002 / chem.200802743 ).
  7. ^ Marcos M. Alvarez, Joseph T. Khoury, T. Gregory Schaaff, Marat N. Shafigullin, Igor Vezmar ve Robert L. Whetten: Nanokristal Altın Moleküllerinin Optik Absorpsiyon Spektrumları, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (19), 3706–3712 (doi:10.1021 / jp962922n ).
  8. ^ Süperatom kompleksleri olarak ligand korumalı altın kümelerinin birleşik bir görünümü (doi:10.1073 / pnas.0801001105 ).
  9. ^ Manzhou Zhu, Huifeng Qian ve Rongchao Jin: 2.1 eV Büyük Enerji Boşluğuna Sahip Tiyolat Korumalı Au20 Kümeleri, Amerikan Kimya Derneği Dergisi 2009, Cilt 131, Sayı 21, sayfalar 7220-7221 (doi:10.1021 / ja902208h ).
  10. ^ Yael Levi-Kalisman, Pablo D. Jadzinsky, Nir Kalisman, Hironori Tsunoyama, Tatsuya Tsukuda, David A. Bushnell ve Roger D. Kornberg: Synthesis and Characterization of Au102 (p-MBA) 44 Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society 2011 , Cilt 133, Sayı 9, sayfalar 2976–2982 doi:10.1021 / ja109131w
  11. ^ Alfredo Tlahuice-Flores, Ulises Santiago, Daniel Bahena, Ekaterina Vinogradova, Cecil V Conroy, Tarushee Ahuja, Stephan BH Bach, Arturo Ponce, Gangli Wang, Miguel Jose-Yacaman ve Robert L. Whetten: Thiolated Au130 Kümesinin Yapısı Üzerine , J. Phys. Chem. A. 2013, Cilt 117, Sayı 40, sayfalar 10470–10476 (doi:10.1021 / jp406665m ).
  12. ^ Yuxiang Chen, Chenjie Zeng, Chong Liu, Kristin Kirschbaum, Chakicherla Gayathri, Roberto R. Gil, Nathaniel L. Rosi ve Rongchao Jin: Crystal Structure of Barrel-Shaped Chiral Au130 (p-MBT) 50 Nanocluster, Journal of the American Chemical Society 2015, Cilt 137, Sayı 32, sayfalar 10076–10079 (doi:10.1021 / jacs.5b05378 ).
  13. ^ 2 ve 3 nm çaplı Altın Nanopartiküllerin Sentezi ve Biyokonjugasyonu (doi:10.1021 / bc900135d ).
  14. ^ Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: Synthesis of Fluorescent Biyomedikal Uygulamaya Yönelik Metalik Nanokümeler: Son İlerleme ve Mevcut Zorluklar, Journal of Medical and Biological Engineering, (2009) Vol 29, No 6, (Öz Arşivlendi 2015-06-10 at Wayback Makinesi ).