Murai reaksiyonu - Murai reaction

Murai reaksiyonu bir organik reaksiyon o kullanır C-H aktivasyonu bir terminal veya gergin dahili arasında yeni bir C-C bağı oluşturmak için alken ve bir aromatik bileşik kullanarak rutenyum katalizör.[1] Shinji Murai'nin adını taşıyan reaksiyon ilk olarak 1993 yılında bildirildi. C-H aktivasyonunun ilk örneği olmasa da, Murai reaksiyonu yüksek etkinliği ve kapsamı ile dikkat çekicidir.[2][3] Bunun önceki örnekleri hidroarlasyonlar daha zorlayıcı koşullar ve dar kapsam gerektiriyordu.[4][1]

Murai reaksiyonu. X = yönetmen grubu.

Kapsam ve bölge kimyası

Reaksiyon başlangıçta bir keton olarak yönetmen grubu, ancak diğer işlevsel gruplar da rapor edilmiştir. esterler, iminler, nitriller ve imidatlar.[5] Murai reaksiyonları ayrıca disübstitüe edilmiş olarak rapor edilmiştir. alkinler.[6] iki dişli yönetmen grubu izin ver orto aromatik halkaların Murai reaksiyonlarında tipik olarak reaktif olmayan a, β-doymamış ketonlarla alkilasyonu.[7]

Reaksiyonun ilk örnekleri, yan ürünlerden muzdaripti. alkilasyon ikisinde de orto pozisyonlar. Bu sorun, bir kullanılarak kısmen çözülebilir. orto metil bloke edici grup. Maalesef orto metil gruplarıyla reaksiyonun hem hızı hem de genelliği azalır.[3] Yerine geçenler meta konum, bölge seçiciliğini etkiler.[8] Reaksiyon tercihen en azından sterik olarak engellenen orto pozisyon, hariç meta Ru katalizörü ile koordine edebilen grup. Metoksiasetofenonlar, daha engellenmiş pozisyonda tercihli reaksiyon gösterir.

M-ikame edicilerin bölge seçiciliği üzerindeki etkisi. Yüzdeler, belirtilen pozisyonda izole edilmiş ikame verimleridir.

Mekanizma

Çeşitli Ru katalizörleri, Murai reaksiyonunu katalize eder. RuH2(CO) (PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru (CO)2(PPh3)3, ve Ru3(CO)12.[9]

Ru (0) katalizörler

Murai reaksiyonu için ayrıntılı bir mekanizma açıklanmadı. Deneysel ve hesaplamalı çalışmalar, en az iki farklı mekanizma için kanıt sağlar. katalizör.[10][11] [Ru (H) gibi katalizörler için2(CO) (PR3)3] Ru olarak aktif olan0, bir hesaplama kombinasyonu yoğunluk fonksiyonel çalışmalar ve deneysel kanıtlar aşağıdaki önerilen mekanizma ile sonuçlanmıştır:[3][11][12]

Etilen ve asetofenonun reaksiyonu için önerilen mekanizma (L = PR3). Biraz seyirci ligandları Ru'da atlanmıştır.

Yüksek sıcaklıklarda RuH2(CO) (PPh3)3 doymamış Ru (CO) (PPh) dönüştürür3)n Türler.[9] Katalitik döngünün, koordinasyon ile başlaması önerilmektedir. keton bunu takiben oksidatif ekleme bir C-H bağının. Ortaya çıkan beş koordineli metal döngüsü ile stabilize edildi Agostik etkileşim. C-C bağ oluşumu, hız sınırlayıcı adımdır.

Ru (II) katalizörleri

Karmaşık [Ru (Ö-C6H4PPh2) (H) (CO) (PPh3)2] oda sıcaklığında Murai reaksiyonunu katalize eder.[13][14][15] [Ru (H) için2(H2)2(PR3)2], aktif kompleks [Ru (H)2(PR3)2].

[Ru (H) tarafından katalize edildiği şekliyle asetofenon ve etilen reaksiyonu için önerilen mekanizma2(H2)2(PR3)2]. Seyirci ligandları (PMe3 ) netlik için ihmal edildi.

Rutenyum katalizör kompleksinin aktif formundan sonra, 1asetofenon, karbonil oksijeni yoluyla kompleksi koordine eder ve agostik olarak orto C-H bağı (2). Ru'da olduğu gibi0 önerilen mekanizma, bu agostik etkileşim, oksidatif ilaveye yol açar. orto C-H. İndirgeyici eliminasyon H'yi serbest bırakır2koordineli kalan, karmaşıklık veren 3. Etilenin koordinasyonu ve ketonun dekode edilmesi, kompleks ile sonuçlanır 4 daha sonra hidrit içine etilenin göç yoluyla eklenmesine maruz kalır. 5. H'nin oksidatif eklenmesinin ardından2 (6), kompleks, ürünü komplekse agostik olarak bağlanacak şekilde indirgeyici bir şekilde ortadan kaldırır. Başka bir asetofenon molekülünün koordinasyonu kompleksi yeniden oluşturur 2.

Referanslar

  1. ^ a b Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya (2008-10-01). "Karbon-Hidrojen Bağı Bölünmesi Yoluyla Geçiş Metali Katalizeli Karbon-Karbon Bağ Oluşumu". Sentez. 2008 (19): 3013–3039. doi:10.1055 / s-2008-1067256. ISSN  0039-7881.
  2. ^ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (1993-12-09). "Aromatik karbon-hidrojen bağlarının olefinlere verimli katalitik ilavesi". Doğa. 366 (6455): 529–531. Bibcode:1993Natur.366..529M. doi:10.1038 / 366529a0.
  3. ^ a b c Murai, S .; Kakiuchi, F .; Sekine, S .; Tanaka, Y .; Kamatani, Asayuki; Sonoda, M .; Chatani, Naoto (1994-01-01). "Katalitik C-H / olefin bağlantısı". Saf ve Uygulamalı Kimya. 66 (7): 1527–1534. doi:10.1351 / pac199466071527. ISSN  1365-3075.
  4. ^ Murai, Shinji; Chatani, Naoto; Kakiuchi, Fumitoshi (1997-03-01). "Rutenyum kompleksleri yardımıyla C-H bağlarının çoklu bağlara katalitik olarak eklenmesi". Asya'dan Kataliz Araştırmaları. 1 (1): 35–51. doi:10.1023 / A: 1019064627386. ISSN  1384-6574.
  5. ^ Yang, Jiong (2015/02/04). "Geçiş metali katalize edilmiş aromatik bileşiklerin meta-C – H işlevselleştirilmesi". Org. Biomol. Kimya. 13 (7): 1930–1941. doi:10.1039 / c4ob02171a. ISSN  1477-0539. PMID  25522930.
  6. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Yamamoto, Yoshimi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1995-08-01). "Aromatik C – H Bağlarının Asetilenlere Katalitik Eklenmesi". Kimya Mektupları. 24 (8): 681–682. doi:10.1246 / cl.1995.681. ISSN  0366-7022.
  7. ^ Rouquet, Guy; Chatani, Naoto (2013-04-02). "Aromatik amidlerin α, β-doymamış ketonlarla bidentat-şelasyon yardımı yoluyla rutenyum katalizli orto-C-H bağ alkilasyonu". Kimya Bilimi. 4 (5): 2201. doi:10.1039 / c3sc50310k. ISSN  2041-6539.
  8. ^ Sonoda, Motohiro; Kakiuchi, Fumitoshi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1997-12-01). "Aromatik Ketonlardaki Karbon-Hidrojen Bağlarının Olefinlere Rutenyumla Katalize Edilmiş Eklenmesi. Aromatik Halkada Çeşitli Sübstitüentlerin Etkisi". Japonya Kimya Derneği Bülteni. 70 (12): 3117–3128. doi:10.1246 / bcsj.70.3117. ISSN  0009-2673.
  9. ^ a b Kakiuchi, Fumitoshi; Murai, Shinji (2002-10-01). "Katalitik C-h / olefin bağlantısı". Kimyasal Araştırma Hesapları. 35 (10): 826–834. doi:10.1021 / ar960318p. ISSN  0001-4842. PMID  12379135.
  10. ^ Helmstedt, Ulrike; Pıhtı, Eric (2012-09-03). "Hidrit ligandları fark yaratır: [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = sikloheksil) ile katalize edilen Murai reaksiyonunun mekanizmasının yoğunluk fonksiyonel çalışması". Kimya: Bir Avrupa Dergisi. 18 (36): 11449–11458. doi:10.1002 / chem.201200757. ISSN  1521-3765. PMID  22847874.
  11. ^ a b Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Cemaladdin G .; Morokuma, Keiji (1998-12-01). "Aromatik Ketonda Orto-CH Bağının Ru Kompleksi Tarafından Aktivasyonu Üzerine Yoğunluk Fonksiyonel Çalışması. Olağandışı Beş-Koordineli d6 Metallacycle Intermediate'in Agostik Etkileşimle Rolü". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 120 (48): 12692–12693. doi:10.1021 / ja9816943. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Cemaladdin G .; Morokuma, Keiji (2000-06-01). "Aromatik CH Bağının Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3 Kompleksi ile Katalizlenen Olefinlere Yüksek Orto-Seçici Eklenmesi Üzerine Yoğunluk Fonksiyonel Çalışması". Organometalikler. 19 (12): 2318–2329. doi:10.1021 / om0001220. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Guari, Yannick; Sabo-Etienne, Sylviane; Chaudret, Bruno (1998-05-01). "Rutenyum Komplekslerinde Bir Hidrit ve Gerilmiş Dihidrojen Ligand arasında Bağlantı Değiştirme". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 120 (17): 4228–4229. doi:10.1021 / ja971603m. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Buskens, Pascal; Giunta, Daniela; Leitner, Walter (2004-04-20). "Klasik olmayan rutenyum hidrit kompleksinin C-H bağ klivajını içeren katalitik işlemlerde içeren bir karben içeren aktivasyonu ve deaktivasyonu". İnorganika Chimica Açta. Kimyadaki Kahramanlar: Helmut Werner. 357 (6): 1969–1974. doi:10.1016 / j.ica.2004.01.018.
  15. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya; Mizushima, Eiichiro; Murai, Shinji (2010-12-22). "Bir Karbonil Ligand ile Aktifleştirilmiş Rutenyum Katalizörü Kullanılarak Aromatik Ketonların Oda Sıcaklığı Regioselektif C − H / Olefin Bağlanması ve Anahtar Ara Maddelerin Yapısal Açıklanması". Amerikan Kimya Derneği Dergisi. 132 (50): 17741–17750. doi:10.1021 / ja104918f. ISSN  0002-7863. PMID  21114294.